Beiträge zur Selektivhydrierung von nativen fetten Ölen :

Selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Verbindungen mit homogenen metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler-Sloan-Lapporte

Dissertation von Wolfgang Schäfer

Hinweis: Diese Dissertation erschien auch in der Serie Aachener Hochschulschriften im Verlag der Augustinus-Buchhandlung, Pontstraße 66/68, Aachen unter ISBN 3-925038-64-7 (D 82, Diss. TH Aachen). Interessierte können ein Freiexemplar mit einer Email an webmaster@schaeferwo.de direkt beim Autor anfordern.

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Beiträge zur Selektivhydrierung von nativen fetten Ölen:

Selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Verbindungen mit homogenen metallorganischen Mischkatalysatoren nach Ziegler-Sloan-Lapporte

Wolfgang Schäfer

Von der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät - Fachbereich 1- der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen genehmigte Dissertation zur Erlangung des akademischen Grades eines Doktors der Naturwissenschaften

von
Diplom-Chemiker Wolfgang Schäfer
aus Worms am Rhein

Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von September 1987 bis Juli 1990 am Institut für Technische Chemie und Petrolchemie der Rheinisch-Westfälischen Technischen Hochschule Aachen durchgeführt.

Meinem geschätzten Lehrer, Herrn Prof. Dr. rer. nat. Bernhard Fell, danke ich herzlich für die interessante Themenstellung, für seine stete Diskussionsbereitschaft und freundliche Unterstützung sowie für die großzügige Gewährung ausgezeichneter Arbeitsbedingungen.

Herrn Prof. Dr.- Ing. Hans Hammer gilt mein Dank für die freundliche Übernahme des Korreferates.

Für die Durchführung zahlreicher Hydrierversuche und präparativer Arbeiten danke ich Herrn cand. chem. Mark Rüsch gen. Klaas, Herrn cand. chem. Norbert Laurs, Frau Sabine Koob, Frau Karin Scheinert, Frau Stefanie Kern und Frau Andrea Mingers. Mein besonderer Dank gilt Herrn cand. chem. Jörg Thiebes und Frau cand. chem. Gabriele Gurke.

Allen Institutsangehörigen, die durch ihren Einsatz Anteil am Gelingen dieser Arbeit haben, sei ebenfalls sehr herzlich gedankt.

Meinen Eltern

Inhaltsverzeichnis

Nomenklatur- und Symbolvereinbarungen; Abkürzungsverzeichnis

Anmerkungen

1     Einleitung

2     Aufgabenstellung

3     Grundlagen
3.1         Allgemeines zur Hydrierung von C=C-Doppelbindungen
3.1.1     Nichtkatalytische Hydrierung
3.1.2     Heterogenkatalysierte Hydrierung
3.1.3     Homogenkatalysierte Hydrierung
3.2        Hydrierung nativer Öle und Fette mit homogenen übergangsmetallhaltigen Katalysatoren
3.2.1     Einleitung
3.2.2     Pentacyanocobaltat(II)
3.2.3     Eisencarbonyle
3.2.4     Cobalt- und Mangancarbonyle
3.2.5     Chromcarbonyl- und -arenkomplexe
3.2.6     Molybdän- und Wolframkomplexe
3.2.7     Platin-Zinn-Chlorokomplexe ohne Phosphinligand
3.2.8     Metallphosphinkomplexe der 8. Nebengruppe
3.2.9     Metallacetylacetonate der 1. Übergangsmetallperiode und Palladiumacetylacetonat
3.2.10   Mikrodisperse und zweiphasige Systeme
3.3        Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren
3.3.1     Ziegler-Natta-Katalysatoren für Polymerisationen
3.3.2     Hydrierkatalysatoren vom Ziegler-Typ
3.3.3     Einflussparameter
3.3.3.1     Allgemeines
3.3.3.2     Übergangsmetall
3.3.3.3     Liganden und Anion der Übergangsmetallkomponente
3.3.3.4     Reduktionsmittel
3.3.3.5     Lösemittel
3.3.3.6     Weitere Komponenten
3.3.3.7     Aluminiumalkyl : Übergangsmetall -Verhältnis
3.3.3.8     Verdünnung
3.3.3.9     Temperatur
3.3.3.10   Katalysatorherstellung
3.3.4     Substrate
3.3.4.1     Alkene
3.3.4.2     Alkadiene (mit Ziel Selektivhydrierung)
3.3.4.3     Arene
3.3.4.4     Andere Verbindungen
3.3.5     Mechanismus
3.3.5.1     Allgemeines zum Mechanismus der Hydrierung mit ZSL-Katalysatoren
3.3.5.2     Metallhydridmechanismus nach Sloan
3.3.5.3     Bildung von Metall(0)
3.3.5.4     Stabilisierung durch Aluminiumalkyle
3.3.5.5     Bindung und Hydrierung der Olefine
3.4        Einsatz von Ziegler-Katalysatoren für die Hydrierung nativer Öle und Fette
3.4.1     Allgemeines
3.4.2     Aktivität und Selektivität
3.4.3     Einfluss von Katalysatorzusammensetzung und -herstellung
3.4.4     Modifizierung
3.4.5     Katalysatorgifte
3.4.6     Trennung von Reaktionsprodukten und Katalysator
3.4.7     Kinetik
3.4.8     Aktive Spezies

4     Ergebnisse
4.1     Hydrierung linolsäurereicher Fettsäuremethylester
4.1.1     Vorversuche zur Festlegung allgemeiner Reaktionsparameter
4.1.2     Reinheitsanforderungen an die Substrate
4.1.3     Einfluss des Übergangsmetalls
4.1.4     Ausgewählte Beispiele
4.1.5     Hydrierung von reinem Linolsäuremethylester
4.1.6     Hydrierung von konjugiertem Linolsäuremethylester
4.2     Hydrierung linolsäurearmer Fettsäuremethylester
4.2.1     Allgemeines
4.2.2     Hydrierverlauf
4.3     Hydrierung von Modellverbindungen
4.3.1     Allgemeines
4.3.2     n-Alkadiene mit terminalen Doppelbindungen
4.3.2.1     Einleitung
4.3.2.2     Hydrierung reiner (alpha),(omega)-Alkadiene mit
                 ZSL-Katalysatoren auf Nickel- und Cobalt-Basis
4.3.2.3     Hydrierung reiner (alpha),(omega)-Alkadiene mit ZSL-Katalysatoren auf Palladium-Basis
4.3.2.4     Hydrierung von (alpha),(omega)-Alkadien/(alpha)-Alken-Gemischen mit ZSL-Katalysatoren auf Nickel-Basis
4.3.3     Cyclooctadien
4.3.4     Biphenyl und Diphenylalkane
4.3.5     3,6-Octadiensäuremethylester
4.4     Hydrierung von Linolsäuremethylester
4.4.1     Vorbemerkung
4.4.2     Isomerenverteilung während der Hydrierung von Linolsäuremethylester
4.4.3     Folgerungen
4.5     Hydrierung von Linolensäuremethylester
4.5.1     Vorbemerkung
4.5.2     Einfluss des Übergangsmetalls
4.5.3     Hydrierung von Leinöl-Fettsäuremethylester mit einem ZSL-Katalysator auf Nickel-Basis
4.5.4     Isomerenverteilung während der Hydrierung von Linolensäuremethylester

5     Diskussion

6     Schlussbetrachtung

7     Zusammenfassung

8     Experimenteller Teil
8.1     Chemikalien
8.1.1     Fettchemische Edukte
8.1.2     Modellverbindungen
8.1.2.1     1,6-Heptadien
8.1.2.2     1,4-Cyclooctadien
8.1.2.3     3,6-Octadiensäuremethylester
8.1.2.4     Andere Modellverbindungen
8.1.3     Lösemittel und Katalysatorkomponenten
8.2     Hydrierversuche
8.2.1     Allgemeine Arbeitstechnik
8.2.2     Katalysatorherstellung
8.2.3     Autoklaven und Steuergeräte
8.2.4     Durchführung
8.2.5     Probenentnahme und Aufarbeitung der Produkte
8.3     Analytik
8.3.1     Allgemeines Verfahren
8.3.1.1     Modellverbindungen und Routineanalytik für Fettester
8.3.1.2     Isomerenverteilung in hydriertem Linolsäuremethylester
8.3.1.3     Isomerenverteilung in hydriertem Linolensäuremethylester
8.3.2     Gaschromatographie
8.3.2.1     Trennung und Auswertung
8.3.2.2     Peakzuordnung
8.3.3     IR-Spektroskopie
8.3.4     HPLC
8.3.5     Ozonolyse

9     Literaturverzeichnis

Anhang A: Berechnung der Reaktionsgeschwindigkeiten für mehrstufige homogenkatalysierte Reaktionen nach dem Michaelis-Menten-Modell

Anhang B: Die Selektivität in der Fetthydrierung

Anhang C: Messwerttabellen

Anhang D: Spektren und Chromatogramme

Nomenklatur- und Symbolvereinbarungen; Abkürzungsverzeichnis

*) Die Katalysatoraktivität hat die Einheit h^-1 und gibt an, wieviel Mol Wasserstoff je Mol Übergangsmetall und Stunde aufgenommen werden; sie bezieht sich nicht, wie in der Literatur manchmal üblich, auf Kilogramm Produkt und Kilogramm Katalysator.

⁺) Diese Definition gilt nur, wenn die Stöchiometrie 1Mol Edukt --> 1Mol Produkt vorliegt.


2.) Indices

3.) Abkürzungen

In einigen Tabellen und Abbildungen werden weitere Indices und Abkürzungen verwendet, die dann jeweils dort erklärt sind.


4.) Internationale Kurzbezeichnungen für Fettsäuren

Bsp.: Linolsäure (siehe Abb. 1)

C 18 : 2 ( 9 c , 12 c )

Länge der Kohlenstoffkette: 18
Anzahl der Doppelbindungen: 2
Position der 1. Doppelbindung: an C⁹
Konformation der 1. Doppelbindung: cis
Position der 2. Doppelbindung: an C¹²
Konformation der 2. Doppelbindung: cis

Anmerkungen

Der erste Teil der Arbeit enthält neben einer Beschreibung der Aufgabenstellung auch kurze Übersichten über homogene Katalysatoren zur Hydrierung ungesättigter nativer Öle sowie eineEinführung in die Chemie der während eigener Versuche verwendeten Hydrierkatalysatoren nach Ziegler-Sloan-Lapporte. Am Ende dieses Kapitels findet sich eine Literaturübersicht über die Verwendung von Ziegler-Katalysatorsystemen zur Hydrierung
ungesättigter Fettsäureester. Die Literaturdaten sind, soweit dies möglich war, in tabellarischer Form zusammengestellt.

Im Hauptteil der Arbeit sind die eigenen Ergebnisse, geordnet nach den eingesetzten Edukten, dargestellt. Mit dem Versuch, Ordnung in die Fälle der Messdaten zu bringen, befasst sich das Kapitel "Diskussion".

Die verwendeten Formelsymbole, Einheiten und Abkürzungen sind auf den beiden vorhergehenden Seiten zusammengestellt. Zur Vermeidung von Missverständnissen soll hier auf einige Punkte besonders hingewiesen werden:

Alle in der Arbeit angegebenen Mengenverhältnisse, wie z.B. das Katalysator:Substrat-Verhältnis, sind molare Verhältnisse, wobei 1 Mol Übergangsmetall mit 1 Mol Katalysator gleichgesetzt wurde. In [Klammern] gesetzte Substanzen bedeuten deren molare Anteile in Prozent bezogen auf das eingesetzte Edukt. In Tabellen und Diagrammen taucht oft der "Hydriergrad" auf, er gibt das Verhältnis zwischen tatsächlicher zur maximal möglichen Wasserstoffaufnahme bei vollständiger Hydrierung an.

Von besonderer Problematik ist der Begriff der "Selektivität", da hier dieselbe Bezeichnung für zwei verschiedene physikalische Größen verwendet werden musste. Zu unterscheiden ist die reaktionstechnische Selektivität (sigma), die als Quotient aus Ausbeute und Umsatz definiert ist, von der kinetischen Katalysator-Selektivität S, die in Anhang B näher erklärt ist.

1     Einleitung

Die natürlichen Fette und Öle sind Triglyceride *⁾ überwiegend geradzahliger und unverzweigter aliphatischer Monocarbonsäuren mit Kettenlängen zwischen 4 und 26, vorzugsweise zwischen 12 und 22 Kohlenstoffatomen. Je nachdem, ob sie bei Raumtemperatur fest oder flüssig sind, spricht man von "Fetten" oder "fetten Ölen". Die festen Produkte enthalten hohe Anteile langer und gesättigter Fettsäuren, wohingegen die Fettsäuren in den flüssigen Ölen überwiegend einfach oder mehrfach ungesättigt sind. Doppelbindungen in natürlichen Ölen besitzen fast ausschließlich cis-Konformation; enthält eine Fettsäure mehrere Doppelbindungen, so sind sie in der Regel durch eine Methylengruppe voneinander getrennt [1],[2].

Die Weltproduktion an Fetten und Ölen betrug 1985 68.2 Mio. Tonnen, davon 49.4 Mio. Tonnen pflanzlichen Ursprungs. Der größte Anteil entfällt auf Öle mit hohen Anteilen mehrfach ungesättigter Fettsäuren. Zur Zeit dienen etwa 80% der Weltproduktion als Lebensmittel, 6% als Futtermittel und 14% als Rohstoff für die chemische Industrie.

Bisher werden bei 90% der als Ausgangsmaterial für chemische Umsetzungen (ausgenommen Hydrierung) verwendeten Fette nur Reaktionen an der Estergruppe vorgenommen, dabei entstehen Produkte wie Glycerin, Fettsäuren, Fettsäureester, Fettalkohole und Fettamine. Reaktionen an den ungesättigten Fettsäureresten beschränken sich bisher im wesentlichen auf Sulfierung, Polymerisation und Isomerisierung. Es sind jedoch eine Vielzahl weiterer Reaktionen, die zu technisch interessanten Produkten führen, möglich. Beispielhaft sollen hier Hydroformylierung oder Hydrocarboxylierung, Metathese, Epoxidierung, oxidative Spaltung und Diels-Alder-Reaktion genannt werden. Für die wirtschaftliche Durchführung dieser Reaktionen werden jedoch chemisch möglichst einheitliche Edukte, wie zum Beispiel linolsäurefreie Ölsäure, benötigt, wohingegen die Natur schwierig zu trennende Fettgemische liefert [4] .

Wie bereits erwähnt, dient der weitaus größte Teil der erzeugten Fette und Öle der menschlichen Ernährung. Um das Überangebot an flüssigen Ölen, die wegen ihres hohen Gehalts an mehrfach ungesättigten Fettsäuren auch nach Reinigung oxidationsempfindlich und damit nur begrenzt lagerfähig sind, auszugleichen, wird ein Teil der Öle durch partielle Hydrierung gehärtet. Dadurch werden besser handhabbare halbfeste oder feste Produkte mit verbesserter Luft- und Hitzebeständigkeit erhalten. Außerdem kann mit diesem Verfahren der Eigengeruch und -geschmack der Ausgangsstoffe beseitigt werden. Die Nutzung von Seetierölen zu Nahrungszwecken wird durch Hydrierung überhaupt erst ermöglicht [5].

Bereits 1901, vier Jahre nach der Entdeckung der katalytischen Hydrierung durch Sabatier und Senderens, wurde die erste Fetthydrierung von Norman durchgeführt und ein Jahr später patentiert. Die erste Großversuchsanlage entstand 1906 bei Crosfields in England, 1909 wurde in Deutschland zum ersten Mal gehärtetes Öl in der Speisefettfabrikation verwendet. Nach zahlreichen Patentstreitigkeiten hat sich die Fetthärtung in der ganzen Welt eingeführt und 1975 einen Stand von über 4 Mio. Jahrestonnen erreicht. Damit stellt die Fetthydrierung eines der bedeutendsten industriellen Verfahren der Ernährungswirtschaft dar [6].

Die Durchführung erfolgt fast nur diskontinuierlich in Chargen von 5 bis 25 Tonnen bei 120 bis 180 °C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 3 MPa (10 bis 30 bar). Bisher werden ausschließlich Heterogenkontakte, meist Nickel als Metall oder Subsulfid (Ni₃S₂ ), daneben aber auch Sulfide von Wolfram oder Molybdän sowie metallisches Kupfer und zahlreiche Mischkatalysatoren, verwendet. Als Trägermaterial haben sich Kieselsäure, Kieselgur und Aluminiumoxid bewährt.

Ein bisher noch unvollkommen gelöstes Problem ist die Selektivhydrierung einzelner Doppelbindungen in mehrfach ungesättigten Fettsäuren ohne Stellungs- und cis/trans-Isomerisierung der verbleibenden Doppelbindungen, etwa die Überführung von Linolen- in Linolsäure und von Linol- in Ölsäure. Diese Reaktionen sind einerseits für eine Anwendung von Fetten als "nachwachsender Rohstoff" für die chemische Industrie von Bedeutung, da hier sehr einheitliche Edukte benötigt werden, andererseits ist die selektive Prozessführung auch für die Verwendung hydrierter Fette als Lebensmittel von hohem Interesse. Ernährungsphysiologische Erkenntnisse lassen es nämlich geraten erscheinen, bei der Hydrierung hochungesättigter Öle die essentielle Linolsäure weitgehend zu erhalten, um einer Erhöhung des Blutfettspiegels und dem damit verbundenen Infarktrisiko vorzubeugen. Aus dem gleichen Grund sollen in den Hydrierprodukten möglichst wenig gesättigte und trans-Fettsäuren enthalten sein [6].

1938 wurde von Calvin die homogenkatalysierte Hydrierung [7] in die Chemie eingeführt. Heute ist bekannt, dass fast alle Nebengruppenelemente homogene Hydrierkatalysatoren bilden können. Besonders interessant sind in diesem Zusammenhang die metallorganischen Mischkatalysatoren vom Ziegler-Typ, d.h. binäre Systeme aus einer reduzierbaren Verbindung eines Übergangselementes und einem Metallalkyl oder -hydrid der 1. bis 3. Hauptgruppe als Reduktions- bzw. Alkylierungsmittel [8]. Im Gegensatz zu den sehr viel bekannteren Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren, die fast ausschließlich Übergangselemente der 4. und 5. Gruppe enthalten, werden für die als Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren (ZSL-Katalysatoren) bezeichneten Systeme vorzugsweise Komplexe oder Salze der 8. Nebengruppe verwendet. Die Vielzahl der diese Systeme beeinflussenden Parameter lässt hoffen, für bestimmte Anwendungen maßgeschneiderte Katalysatoren entwickeln zu können, die den heterogenen Kontakten vor allem in ihrer Selektivität überlegen sind.

Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren sind am Institut für Technische Chemie und Petrolchemie der RWTH Aachen bereits erfolgreich zur Selektivhydrierung von Phenolen in Kohleölfraktionen [9] und von polykondensierten Arenen [10] eingesetzt worden. Es sollte nun geklärt werden, inwieweit sich diese Erkenntnisse auf die selektive Hydrierung von mehrfach ungesättigten Fettsäureestern übertragen lassen.

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*) Nach neueren Nomenklaturempfehlungen sollen diese Verbindungen als Triacylglycerine bezeichnet werden [3] .

2     Aufgabenstellung

Im Rahmen des BMFT-Forschungsverbundvorhabens *) "Neue Einsatzmöglichkeiten nativer Öle und Fette als Chemierohstoffe" wurde die selektive Hydrierung mehrfach ungesättigter Fettsäureester mit Ziegler-Sloan-Lapporte-Katalysatoren bearbeitet. Ziel der Untersuchungen war die Partialhydrierung von Linol- und Linolensäureestern unter Vermeidung der Bildung von Stearinsäuremethylester.

C18:3(9c,12c,15c)
(alpha)-Linolensäuremethylester

+ H₂ (Katalysator)

C18:2
Octadecadiensäuremethylester-Isomerengemisch
hier: C18:2(9c,12c); Linolsäuremethylester

+ H₂ (Katalysator)

C18:1
Octadecensäuremethylester-Isomerengemisch
hier: C18:1(9c); Ölsäuremethylester

+ H₂ (Katalysator)

C18:0
Stearinsäuremethylester


Abb. 1: Reaktionsschema für die Hydrierung von Linolensäuremethylester

In diesem Zusammenhang waren auch Untersuchungen zur cis/trans- und Stellungs-Isomerisierung verbleibender Doppelbindungen während der Hydrierung von Interesse, da hierzu für Linolsäureester nur unvollstädige, für Linolensäureester keine Angaben aus der Literatur erhältlich sind. Um die Wirkungsweise der Katalysatoren in Hinblick auf ihre Substratspezifität besser zu verstehen, sollten neben fettchemischen Edukten auch verschiedene andere mehrfach ungesättigte Modellverbindungen zum Einsatz kommen.

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*) Ich danke dem Bundesministerium für Forschung und Technologie (BMFT) für die finanzielle Förderung dieser Arbeit.

Literaturverweise in Dokument 1 

[1] A. Thomas: "Fette und Öle" und H. Hartmann: "Fettsäuren"
in: Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, Bd. 11.
4. Aufl. Verlag Chemie, Weinheim 1976, S. 455-524 u. 525-548

[2] Robert Barker: "Organic Chemistry of Biochemical Compounds"
Prentice-Hall, Inc., Englewood Cliffs, New Jersey 1971, S. 232-252

[3] Peter Karlson: "Biochemie"
13. Aufl. Thieme-Verlag, Stuttgart 1988, S. 27- 272

[4] H. Baumann, M. Bühler, H. Fochem, F. Hirsinger, H. Zöbelein u. 
Angew. Chem. 100, 41 [1988]

[5] B. Cornils, J. Baltes u. 
Chemie-Technik 4 , 423 [1975]

[6] Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft e.V. (DGF) Fette·Seifen·Anstrichm. 78, 385 [1976]; 79, 181,465 [1977] u. 80, 1 [1978]

[7] Brian R. James: "Homogeneous Hydrogenation"
John Wiley & Sons, New York 1972 . 

[8] A. Rufinska u. R. Giezynski
Wiadomosci Chemiczne 34, 291 [1980]

[9] B. Fell u. B. Fabry
Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie 40, 172 [1987]

[10] B. Fell u. P. Elsler
Erdöl - Erdgas - Kohle 103, 231 [1987]

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Dokument 2: Grundlagen
Dokument 3: Ergebnisse
Dokument 4: Diskussion, Schlussbetrachtung, Zusammenfassung und experimenteller Teil
Dokument 5: Literaturverzeichnis, Anhang und Lebenslauf

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